介紹了火電廠脫硫廢水的水質特點，分析其氨超標現狀，闡述了化學沉淀工藝去除脫硫廢水中氨氮的優勢，并論證其可行性。結果表明，當PH為8.5,n(Mg):n(N)為5.0:1 ,n(P):n(N)為2.0:1、反應溫度為25~30℃、攪拌速度為150r/min、攪拌時間為20 min時，該工藝對某火電廠脫硫廢水中氨氮的去除率能達到90%以上，***終投加少量NaClO可使廢水中氨氮達標排放。XRD及SEM結果顯示，反應中產生的沉淀物為磷酸銨鎂鹽。

目前，石灰石一石膏濕法煙氣脫硫技術以其技術成熟、適用煤種廣、脫硫效率高和對機組的適應性好而成為國內外火電廠應用***廣泛的脫硫技術，但該過程中不可避免的會有脫硫廢水排出。脫硫廢水水質一般呈酸性(PH為4-6)，含有大量的懸浮物、氨氮和重金屬污染物，以及Ca2+ , Mg2+,F-,SO42-,Cl-,S2-等。若脫硫廢水無法達標排放將會存在較大的環保風險。

近年來為滿足火電廠節水工作要求，脫硫系統工藝水已逐步采用城市中水、循環水排污水等氨氮含量較高的廢水，同時由于H常運行中脫硝后逃逸的氨會隨煙氣進入脫硫吸收塔被洗滌.***終進入脫硫廢水，導致較多電廠脫硫廢水中氨氮超標。

但是目前電廠常規的脫硫廢水處理工藝(CaO調PH→Na2S沉淀→PFS絮凝→助凝→沉淀)并未考慮對氨氮的去除，導致出水不能滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)對氨氮的排放要求。因此及需分析并掌握電廠脫硫廢水的氨超標現狀，進一步針對脫硫廢水水質特點，開發適合脫硫廢水脫氨處理的工藝。

目前處理廢水中氨氮的方法主要有生物法和物化法。吹脫或汽提精餾工藝去除氨氮存在經濟性差的問題;吸附法存在吸附材料用大、再生頻繁等問題;生物法需要補充大量堿度和碳源，且脫硫廢水的高含鹽量對微生物的活動和繁殖有抑制作用，運行維護困難，出水容易超標。相對而言，鳥糞石化學沉淀法適于氨氮濃度較高的脫硫廢水處理，處理效果穩定。

本研究結合火電廠脫硫廢水水質復雜、水量大等特點，考慮低能耗、低成本等因素，選擇化學沉淀法去除脫硫廢水中的氨氮?；瘜W沉淀去除氨氮常用方法為磷酸銨鎂(MAP)法，反應式見式(1)。

脫硫廢水含有豐富的Mg2+，僅需適當補充磷酸鹽就可去除廢水中的氨氮，回收的鳥糞石是一種農業用緩釋肥，具有較高的經濟價值，降低了脫硫廢水處理成本。該方法適于處理各種濃度的氨氮廢水，且出水水質穩定。

1脫硫廢水水質

分析了某電廠脫硫廢水水質.結果如表1所示

表1典型電廠脫硫廢水中的氨氮測定結果

由表1可見，該火電廠一、二期脫硫廢水中的氨氮高于500mg/L，嚴重超標，而三期脫硫廢水中氨氮較低，將2種脫硫廢水混合后氨氮依然較高，約為466mg/L。此外，該脫硫廢水的硬度很高，且主要是鎂硬度，約占總硬度的95.0%-98.3%，因此該廢水中可回收的鎂資源豐富。針對該電廠脫硫廢水的水質特點，利用MAP沉淀法去除脫硫廢水中氨氮的過程中，只需投加磷酸鹽即可。

2實驗材料與方法

2.1材料及儀器

氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉，均為分析純;鹽酸，優級純。

SG23便攜式多參數分析儀，梅特勒一托利多;JJ- 4A恒溫六聯攪拌器，常州國華儀器有限公司;XS105電子天平，梅特勒一托利多;Specord 210紫外-可見分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司。

2.2實驗方法

各取500mL混合脫硫廢水上清液，分別調節不同NH3-N濃度(加NH4Cl調節),Mg2+濃度(加NaOH調節),n(PO43--P):n(NH3- N)(加Na2HPO4調節)、起始pH(加NaOH調節)，以150 r/min攪拌30 min，靜置測定pH，取上清液測定NH3-N、PO43-和Mg2+濃度。

2.3分析方法

采用DL/T502.16-2006納氏試劑分光光度法測定水樣的氨氮;采用GB/T691-2008鑰酸銨分光光度法測定磷酸鹽;采用絡合滴定法測定Mg2+。

3結果與討論

3.1正交試驗結果

考慮pH,n(Mg):n(N),n(P):n(N)及水溫4個因素對氨氮去除率的影響，采用L9(34)正交試驗法進行實驗，結果如表2所示。

表2正交試驗結果及極差分析

從表2可見，各因素對氨氮去除率均有影響?；瘜W沉淀法處理脫硫廢水的影響因素排序從大到小為pH>n(P):n(N)>溫度>n(Mg):n(N)。

3.2反應pH對氨氮去除率的影響

pH是影響MAP沉淀法***重要的因素，不僅影響MAP的生成量，也影響其成分。MAP是堿性鹽，其沉淀過程必須在堿性條件下才能發生，酸性條件下會完全溶解。在堿性pH范圍內，MAP在溶液中的溶解度隨pH的升高呈先降低后升高的趨勢，因此存在一個***優pH范圍。MAP法處理氨氮廢水的******pH一般控制在8.5-10.5。

分別在反應pH為8.0,8.5,9.0,9.5,10.0,10.5條件下進行實驗，n(P):n(N)為1.5:1,n(Mg):n(N)為5.0:1，反應過程中有大量白色沉淀生成，反應結束后靜置20 min，測定反應后濾液中的氨氮及其他離子含量，結果見圖1。

圖1不同反應PH下的氨氮去除率

從圖1可見，pH升高，水中氨氮先降低后升高。當反應pH從7.98增加到8.57時，脫硫廢水氨氮去除率達到******值，隨著反應pH的進一步增加，氨氮去除率明顯下降，剩余氨氮大大增加。

這是因為反應pH<9.0時，MAP的結晶效率較高，脫硫廢水中的高含量氨氮有利于MAP的形成.且生成的沉淀物易于沉降;而pH>9.0時，發現水樣中的乳白色沉淀物黏稠、不易沉淀，說明pH的增加會使MgNH4PO4. 6H2O晶體不易成型或易溶解，結晶效率降低。

此外，反應過程中產生了Mg(OH)2,Mg3(PO4)2。等副產物，導致MAP的生成量下降，而NH4+會轉變成NH3從而改變NH4+,Mg2+,PO43-的比例，阻礙MAP的形成。因此，選擇反應******pH為8.5。

3.3 Mg2+濃度對氨氮去除率的影響

從表1可見，該脫硫廢水中的Mg2+含量非常高，過高的Mg2+會降低氨氮去除效果，因此有必要研究初始Mg2+濃度對MAP沉淀法去除氨氮的影響。投加NaOH(顆粒狀)控制反應pH為8.5，在n(P):n(N)為1.5:1,n(Mg):n(N)分別為3.0:1,4.0:1,5.0:1,5.5:1,6.0:1 ,7.0:1 ,10:1條件下進行實驗，結果如圖2所示。

圖2 n(Mg):n(N)對氨氮去除率的影響

由圖2可知，隨著水中M獷濃度的升高，脫硫廢水的氨氮去除率整體呈下降趨勢，同時余磷量也有所降低，而剩余Mg2+濃度仍然非常高，說明反應中的Mg2+過量。當n(Mg):n(N)從5.0:1增大到10.0:1時，n(Mg):n(N)為5.0:1,5.5:1,6.0:1溶液中的剩余Mg2+含量基本不變，這是因為此時溶液中的Mg2+已經過量，而過量的Mg2+消耗了PO43-，生成Mg3 (PO4)2。

沉淀，影響MAP的生成，降低氨氮的去除效果，因此反應的初始Mg2+含量不宜過高。

此外，當n(Mg):n(N)<5.0:1時，隨著n(Mg):n(N)的減小，氨氮去除率從73.5%加至84.6%，而投加的NaOH將增加2.28g/L。這樣藥劑量增大，產生的Mg( OH)2沉淀過多，在工程應用中不具備經濟可行性。因此從實際工程應用的角度出發，選擇n(Mg):n(N)為5.0:1，此時鎂離子濃度為130 mmol/L,脫硫廢水氨氮去除率為73.47%，后續實驗將通過優化其他反應條件來提高氨氮去除率。

3.4磷酸鹽投加量對氨氮去除率的影響

由于磷酸鹽試劑價格較高，其投加量對脫硫廢水氨氮處理工藝經濟性的影響不容忽視。實驗選用NaH2PO4作為磷源來調節n(P):n(N)。在反應PH為8.5, n(Mg):n(N)為5.0:1的條件下，通過理論計算選擇n(P):n(N)分別為1.5:1,1.7:1,2.0:1,2.2:1,2.5:1、2.7:1進行實驗，實驗結束后靜置沉淀20 min，過濾上清液進行測定，實驗結果見圖3。

圖3磷酸鹽投加量對氨氮去除率的影響

由圖3可以看出，適當增加磷酸鹽投加量可增加氨氮去除率。當n(P):n(N)從1.5:1增加至2.0:1時，氨氮去除率增大，剩余Mg2+的量明顯下降，余磷量也有所降低，此時MAP沉淀生成量較大。此后隨著n(P):n(N)的增加，氨氮去除率并無明顯增加。這是由于此時體系中剩余的氨氮太低，無法形成MAP,而PO43-的進一步增大使Mg2+與其生成Mg3(PO4)2沉淀。因此，確定******n(P):n(N)為2.0:1，此時磷酸鹽投加量為7.68 g/L ,氨氮去除率為92.64%。

3.5反應溫度對氨氮去除率的影響

溫度會影響MAP的結晶過程和溶解度，且溫度過高時溶液中的氨氮會以NH3形式揮發，因此有必要研究溫度對氨氮去除率的影響。在PH為8.5 ,n(P):n(N)為2.0:1, n (Mg) : n (N)為5.0:1條件下，探討反應溫度(室溫-60℃)對氨氮去除率的影響，結果如表3所示。

表3反應溫度對氨氮去除率的影響

由表3可見，隨著溫度從室溫28℃升高到60℃ ,氨氮去除率從90%左右下降到約10%，水中的剩余氨氮不斷增加，分析原因認為溫度影響了NH4OH和HPO42-的電離平衡以及MAP的離解圈。另外，溫度過高會加速MAP沉淀物的溶解，從而影響MAP沉淀的形成，降低氨氮的處理效率。

因此，采用MAP法處理廢水中的氨氮時，溫度是關鍵影響因素，保持相對較低的溫度有利于氨氮的去除。當反應溫度控制在25-35℃時，其對脫硫廢水氨氮去除反應的影響較小。

3.6反應時間對氨氮去除率的影響

MAP沉淀物的形成分為成核階段和發育階段國，因此反應時間對磷酸銨鎂生成也有一定影響。理論上講，反應時間越長氨氮去除率越高，剩余氨氮越少?？刂品磻狿H為8.5, n(P):n(N)為2.0:1, n(Mg):n(N)為5.0:1，反應溫度為室溫，考察不同反應時間內的氨氮去除率，結果如表4所示。

表4反應時間對氨氮去除率的影響

從表4可知，氨氮去除率整體呈增加趨勢。反應時間從5 min增加到20 mi n時，反應速率***快，水中剩余氨氮從77.7mg/L降低到43.9mg/L,氨氮去除率升高。之后隨著攪拌時間的增加，氨氮去除率變化不大，剩余氨氮均在45mg/L左右，但反應時間越長晶粒越大，沉淀效果越好。在實際工程應用中，反應時間越長動力消耗就越大，運行成本越高。因此確定反應時間為20 min，此時藥劑已經充分反應，且氨氮去除效率******。

3.7攪拌速度對氨氮去除率的影響

在室溫、反應時間為20 min,pH為8.5,n(P):n(N)為2.0:1,n9Mg):n}N)為5.0:1條件下，考察攪拌速度對化學沉淀工藝去除氨氮的影響。由實驗結果可以得出，攪拌速度偏高或偏低都會使氨氮去除率有所降低。當攪拌速度從50r/min增加到150r/min時，水樣中的氨氮從72mg/L降到45mg/L，當攪拌速度>150r/min后，廢水中剩余氨氮的量升高，氨氮去除率下降。

由此可知，適宜的攪拌速度可以提高MAP沉淀法對氨氮的去除率，而攪拌速度過高時，部分MAP沉淀會被打散，使氨氮去除率降低。因此，實驗選取攪拌速度為150 r/min，可得到******的處理效果。

3.8化學沉淀出水殘留氨氮的氧化實驗

實驗所取水樣水質條件較差，因此采用化學沉淀法去除氨氮后出水氨氮仍在40 mg/L左右，無法滿足達標排放的要求。后續實驗考慮采用折點加氯法進一步氧化殘留的氨氮，使其***終達到排放標準。取MAP沉淀法去除氨氮后的上清液各500mL ,其氨氮為41.59mg/L，依次加入5,7,8,9,10,12g/L的質量分數為10%的次氯酸鈉溶液反應30min，過濾上清液測定其中的氨氮，結果如表5所示。

表5次氯酸鈉投加量對氨氮去除率的影響

從表5可以看出，增加次氯酸鈉投加量能有效提高脫硫廢水中氨氮的去除效果。隨著次氯酸鈉投加量的增加，廢水中剩余氨氮不斷減少，當其投加量為12 g/L時，脫硫廢水中的氨氮被完全去除，去除率達100%。實際應用中只要氨氮低于15 mg/L便可達標排放，因此確定次氯酸鈉******投加量為7.5g/L，處理后的脫硫廢水出水氨氮滿足一級排放標準要求。

3.9沉淀物晶體結構分析

為確定反應過程中沉淀物的主要組成及晶型結構，取化學沉淀******工藝條件〔PH=8.5,n(Mg):n(N)為5.0:1,n(P):n(N)為2.0:1，反應溫度為25-30℃ ,攪拌速度為150 r/min〕下的沉淀物進行XR。及SEM分析，結果見圖4、圖5。

圖4沉淀物的XRD譜圖

圖5沉淀物的SEM照片

從圖4可知，沉淀物的主要特征衍射峰分別在15.75° ,16.50° ,20.78° ,21.39° ,33.32°。采用SearchMatch軟件對所得譜圖進行分析，發現該沉淀物譜圖與磷酸銨鎂鹽標準PDF卡片77- 2303較為吻合。

因此確定該沉淀物主要為磷酸氨鎂鹽。從圖5可以看出，沉淀物為斜方形晶體結構，排列較為緊密，這與純磷酸銨鎂鹽晶形相近。此外，圖中沉淀物表面含有雜質，這是因為脫硫廢水水質復雜，反應過程中可能會生成副產物附著在磷酸銨鎂鹽的表面。

4結論

(1)化學沉淀工藝能有效去除火電廠脫硫廢水中的氨氮，由正交試驗得出反應PH是影響氨氮去除率的***主要因素。沉淀反應******工藝條件:PH=8.5, n(Mg):n(N)為5.0:1, n(P):n(N)為2.0:1，反應溫度為2530℃，攪拌速度為150r/min，此時氨氮去除率能達到90%以上。

(2)XRD及SEM分析表明，氨氮去除過程中產生的白色沉淀物為磷酸氨鎂鹽，其晶體結構為斜方形，排列較為緊密。

(3)在化學沉淀工藝去除氨氮基礎上，聯合使用次氯酸鈉氧化法能使脫硫廢水中的氨氮含量滿足《污水綜合排放標準》(GH8978-1996 )的一級排放標準要求，當次氯酸鈉投加量為7.5g/L時，脫硫廢水中的氨氮在15mg/L以下。

(4)化學沉淀工藝對脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作簡便，無二次污染，無需外加鎂源的投入，藥劑成本低;磷酸銨鎂沉淀是一種農業用緩釋肥，具有一定經濟價值。