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2012年,我國鋼鐵行業污染物排放量粉塵為181.3×104t,SO2為240.6×104t,NOx為97.2×104t,3類污染物的排放量居于行業前3位;2005年,二噁英排放量為1850g-TEQ,居于行業首位[1]。
其中鋼鐵行業燒結工序粉塵排放量為36×104t,約占鋼鐵生產總排放量的20%;SO2排放量為144×104t,約占鋼鐵生產總排放量的60%;NOx排放量為47×104t,約占鋼鐵生產總排放量的50%;二噁英排放量為1665g-TEQ,約占鋼鐵生產總排放量的90%[2]。因此控制燒結煙氣多污染物是鋼鐵行業大氣污染減排的重點。GB28662—2012《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》規定,自2015年1月1日起所有企業燒結機煙氣的排放限值SO2為200mg/m3,粉塵為50mg/m3,其中京津冀、長三角和珠三角等大氣污染物特別排放限值地域的排放限值SO2為180mg/m3,粉塵為30mg/m3,NOx為300mg/m3,二噁英為0.5ng-TEQ/m3。
隨著大氣污染物排放標準日益嚴格,實施粉塵、SO2、NOx和二噁英等多污染物協同控制戰略勢在必行。針對燒結煙氣排放的粉塵、SO2、NOx和二噁英,概述了多污染物的排放特征,論述了4種鋼鐵燒結煙氣多污染物協同控制路線的技術和經濟特點,并對工藝選擇提出了建議。
1鋼鐵燒結煙氣多污染物排放特征
調研鋼鐵燒結煙氣粉塵、SO2、NOx和二噁英等污染物排放特征,對選擇合適的多污染物協同控制技術具有重要意義。
1.1粉塵
燒結生產過程中,由于燒結原料和燃料在臺車上的燃燒,使抽風煙道排出大量含塵廢氣。鋼鐵燒結工序粉塵產生量為20~40kg/t(以燒結礦計),排放濃度一般為1000~5000mg/m3[3],成分較復雜,主要包括鐵的氧化物、K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、TiO2、SiO2、MnO、P2O5和部分二噁英等。共調研40臺電除塵器粉塵出口濃度,調研統計結果見圖1,調研28臺布袋除塵器粉塵出口濃度,調研統計結果見圖2。
由圖1可知,含塵煙氣經電除塵器處理后,粉塵出口濃度≤50mg/m3的有30臺,占比為75%,滿足GB28662—2012規定的排放要求;50~≤100mg/m3的有10臺,占比為25%,高于GB28662—2012中規定的排放限值,不能達標排放。由圖2可知,含塵煙氣經布袋除塵器處理后,粉塵出口濃度均低于標準排放限值:≤30mg/m3的有20臺,占比為71%;30~≤50mg/m3的有8臺,占比為29%。
1.2SO2
燒結煙氣中的SO2主要來源于鐵礦石和煤粉等固體燃料。鐵礦石中的硫通常以FeS2、CuFeS2等硫化物和BaSO4、CaSO4、MgSO4等硫酸鹽的形式存在,燃料煤中的硫多以有機硫的形式存在,硫化物和有機硫分解后很快和O2反應被氧化為SO2,硫酸鹽在分解反應中釋放出SO2。鋼鐵燒結工序SO2產生量為0.8~2.0kg/t,排放濃度一般為300~10000mg/m3。共調研38臺燒結機SO2排放濃度,調研統計結果見圖3
由圖3可知,調研的38臺燒結機中,SO2平均排放濃度為1575mg/m3,******排放濃度為6000mg/m3,***小排放濃度為450mg/m3。SO2排放濃度≤2000mg/m3的有32臺,占比為84%,為滿足GB28662—2012規定的排放要求,需脫硫效率>90%的脫硫裝置;排放濃度為2000~≤4000mg/m3的有3臺,占比為8%,需脫硫效率>95%的脫硫裝置;排放濃度為4000~≤6000mg/m3的有3臺,占比為8%,需脫硫效率>97%的脫硫裝置。
1.3NOx
NOx來源于燒結點火階段、固體燃料燃燒和高溫反應階段。燒結過程產生的NOx有80%~90%來源于燃料中的氮,其中90%以上為NO,5%~10%為NO2還有微量N2O。鋼鐵燒結工序NOx產生量為0.4~0.7kg/t,排放濃度一般為200~350mg/m3。共調研25臺燒結機NOx排放濃度調研統計結果見圖4。
由圖4可知,調研的25臺燒結機中,NOx平均排放濃度為224mg/m3,******排放濃度為600mg/m3,***小排放濃度為89mg/m3。NOx排放濃度≤300mg/m3的有21臺,占比為84%;排放濃度為300~500mg/m3的有3臺,占比為12%;排放濃度≥500mg/m3的有1臺,占比為4%。根據GB28662—2012規定,2015年NOx排放限值≤300mg/m3,有16%的燒結機需要效率>50%脫硝設備治理。
1.4二噁英
鋼鐵行業燒結工序二噁英的形成過程:在燒結料層中,焦粉、煤等含碳成分和含鐵原料中的含氯載體,在250~450℃和氧化性氣氛中,以銅、鐵等為催化劑,在干燥預熱帶形成二噁英。二噁英在接近燒透點附近的燒結料層中開始濃縮、揮發和凝結,直到燒結物料溫度上升至足夠高而無法繼續凝結后,隨廢氣一同逸散。
二噁英類有機污染物是多氯代二苯并-對-二噁英類(polychlorinateddibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans,PCDFs)的統稱,簡稱為PCDD/Fs,有75個PCDD和135個PCDF同類物。燒結過程中二噁英同類物的分布規律:在17種2,3,7,8氯代二噁英中,以PCDFs為主,其總濃度比PCDDs的總濃度高10倍左右,而在PCDDs中又以高氯代PCDDs為主。共調研8臺燒結機二噁英排放濃度,調研統計結果見圖5。
由圖5可知,在調研的8臺燒結機中,沒有燒結機二噁英排放濃度滿足≤0.5ng-TEQ/m3的排放限值;二噁英排放濃度為0.5~≤1ng-TEQ/m3的有4臺,占比為50%;排放濃度為1~≤2ng-TEQ/m3的有2臺,占比為25%;排放濃度為4~≤5ng-TEQ/m3的有2臺,占比為25%。為滿足GB28662—2012規定的排放要求,需要效率>80%的專門脫除二噁英的裝置或者效率>50%的環保裝置協同脫除。
2鋼鐵燒結煙氣多污染物協同控制
鋼鐵行業燒結煙氣末端治理技術是控制大氣污染物***切實可行的方式之一,目前防治技術主要側重于除塵和脫硫,然而單一污染控制難以有效改善當前我國大氣區域性復合型污染的嚴峻形勢。由對粉塵和SO2等單一污染物的治理轉變為對多污染物的綜合治理,從而實現環境效益和經濟效益的******化。
(1)技術路線一
采用預除塵+噴入活性炭+濕法脫硫。濕法脫硫主要包括石灰石-石膏法、氨法、氧化鎂法和雙堿法等,脫硫效率高達90%~98%,當燒結原煙氣SO2濃度>2000mg/m3,或脫硫效率要求>95%時,為滿足鋼鐵行業燒結工序SO2排放標準,宜優先選擇濕法脫硫工藝。因脫硫工藝較難解決二噁英的排放問題,技術路線一將活性炭引入脫硫系統,實現同時脫除硫和二噁英等多污染物。該技術路線的具體工藝流程:燒結煙氣預除塵前,在煙道噴入活性炭,通常選擇電除塵器作為預除塵裝置,經過電除塵器時,捕集的大部分吸附有二噁英的活性炭與含鐵除塵灰一起返回燒結生產,煙氣繼續進入濕法脫硫裝置進行脫硫,工藝流程見圖6。
將噴吹活性炭與濕法脫硫相結合,主要控制的污染物有粉塵、SO2和二噁英等。脫硫效率≥95%,二噁英脫除效率≥70%,二噁英排放濃度≤0.5ng-TEQ/m3;投資成本為30~50元/m2,濕法脫硫工藝的運行成本為4~14元/t,系統噴入活性炭后,運行成本增加0.8~2.8元/t。
(2)技術路線二
采用預除塵+半干法脫硫+噴入活性炭+布袋除塵。半干法脫硫主要有循環流化床法、旋轉噴霧干燥法和密相干塔法等,脫硫效率為90%~95%,適用于SO2濃度<2000mg/m3燒結煙氣脫硫。技術路線二在半干法脫硫工藝中引入活性炭,能夠在脫硫同時有效協同脫除煙氣中的二噁英。該技術路線的具體工藝流程:燒結煙氣經電除塵器預除塵處理后,進入半干法脫硫裝置,同時噴入活性炭,吸附煙氣中二噁英和重金屬等污染物,半干法脫硫裝置后配置布袋除塵器,捕集吸附有二噁英的活性炭與除塵灰,煙氣經布袋除塵器處理后排放,工藝流程見圖7。
噴吹活性炭與半干法脫硫相結合,主要控制的污染物有粉塵、SO2和二噁英。脫硫效率為90%~95%,除塵效率≥99.7%,粉塵排放濃度≤40mg/m3,二噁英脫除效率≥80%,二噁英排放濃度≤0.5ng-TEQ/m3;投資成本為30~50元/m2,半干法脫硫工藝的運行成本為6~10元/t,系統噴入活性炭后,運行成本增加0.5~2.5元/t。
(3)技術路線三
采用預除塵+活性炭法?;钚蕴糠摮夹g主要設備由吸附反應塔、再生活性炭的再生塔、活性炭在吸附反應塔與再生塔之間循環移動使用的活性炭運輸機系統組成。該技術路線的具體工藝流程:燒結煙氣經電除塵器預除塵后,由增壓風機加壓,升壓后的燒結煙氣進入活性炭移動床,首先脫除SO2和二噁英,然后在噴氨的條件下脫除NOx?;钚蕴吭偕鷷r分離的高濃度SO2氣體進入副產品回收裝置,回收硫酸等有價\值的副產品,工藝流程見圖8。
活性炭法主要控制的污染物有粉塵、SO2、NOx和二英。脫硫效率>95%,除塵效率>90%,脫硝效率可達40%~80%;投資成本為70~120元/m2,運行成本為9~17元/t。
(4)技術路線四
采用預除塵+SCR法+脫硫。SCR技術可用于燒結煙氣脫硝,同時協同控制二噁英。脫硫后燒結煙氣溫度較低,再熱困難,因此技術路線四將SCR脫硝裝置布置在脫硫裝置前,協同脫除SO2、NOx和二噁英等多種污染物。該技術路線的具體工藝流程:燒結預除塵煙氣經GGH換熱器預熱,再經燃燒器再熱后,將煙氣溫度升至SCR脫硝溫度窗口,煙氣進入SCR脫硝裝置進行脫硝,同時SCR催化劑對二噁英具有降解功能,實現對二噁英協同脫除,經SCR煙氣再通過GGH換熱器降溫后進入脫硫裝置進行脫硫,工藝流程見圖9。SCR法與脫硫工藝相結合,主要控制的污染物有粉塵、SO2、NOx和二噁英。
NOx脫除效率≥80%,二噁英脫除效率≥80%;設備投資費用約為28元/t,催化劑投資費用約為2.5元/t。綜上所述,對于已建濕法脫硫裝置的鋼鐵企業燒結機,推薦應用技術路線一實現多污染物協同脫除;已建半干法脫硫裝置的鋼鐵企業燒結機,推薦應用技術路線二;未建脫硫裝置的鋼鐵企業,可優先考慮應用技術路線三和路線四。
3結論
針對燒結煙氣排放的污染物,開發并實施有效的治理技術,可有效減緩生產活動對環境的污染。根據我國鋼鐵行業的發展趨勢和國內的環境保護要求,參照******環境保護法律法規、鋼鐵產業發展政策和技術水平,選擇技術可行、經濟合理、符合清潔生產和節能減排要求的燒結煙氣多污染協同控制技術十分必要。
從整體系統的角度,考慮燒結煙氣中各污染物之間相互影響和相互關聯的物理化學過程,以脫硫除塵為主,協同脫除NOx和二噁英,通過單項技術或多項組合技術,實現對多種污染物的控制,且有效降低環境污染的治理成本。